Il Monaco ha vinto la sua partita di apertura della Champions League contro il PSV, segnando due gol contro l'uno del PSV. La partita si è giocata allo stadio Philips Stadion, con l'allenatore Guus Hiddink alla guida del PSV e Didier Deschamps alla guida del Monaco.
La prima rete della partita è stata segnata al 31' da Fernando Morientes del Monaco, portando il punteggio sul 0-1 a favore degli ospiti. Il PSV ha ricevuto anche una cartellino giallo al 44', quando Remco Van Der Schaaf è stato ammonito.
Al 46', il PSV ha effettuato una sostituzione, con J. Hesselink che ha preso il posto di Remco Van Der Schaaf. Tuttavia, al 49', anche Julien Rodriguez del Monaco ha ricevuto un cartellino giallo, mostrando la fisicità della partita.
Al 54', E. Cissé del Monaco ha ricevuto un cartellino giallo, ma ha poi riscattato se stesso segnando un gol all'56', portando il punteggio sul 0-2 a favore del Monaco.
Tuttavia, il PSV non si è dato per vinto e ha recuperato un gol al 65', con Wilfred Bouma che ha portato il punteggio sul 1-2.
La partita è continuata con azioni fisiche e, al 66', Park del PSV ha ricevuto un cartellino giallo. Il Monaco ha quindi effettuato una sostituzione al 73', con Jaroslav Plašil che ha sostituito E. Cissé. La partita è proseguita con un'altra serie di cartellini gialli, con J. Rothen del Monaco che ha ricevuto un cartellino giallo al 74' e Jaroslav Plašil che ha ricevuto un cartellino giallo all'80'.
Il PSV ha cercato di segnare un gol del pareggio, effettuando una sostituzione all'83', con John De Jong che ha preso il posto di Arjen Robben. Tuttavia, al 86', il Monaco ha effettuato una sostituzione, con Emmanuel Adebayor che ha rimpiazzato Ludovic Giuly.
Infine, al 89', il Monaco ha effettuato la sua ultima sostituzione, con Dado Pršo che ha preso il posto di J. Rothen.
Al termine della partita, il Monaco ha guadagnato tre punti, ponendosi al primo posto nella classifica del gruppo. Il PSV, invece, non ha guadagnato alcun punto e si è classificato al quarto posto.